Природные изомеры каротина
Исследования по выяснению структуры каротина проводились первоначально с пигментом, выделенным из моркови и принятым за чистый каротин. Вскоре была выяснена причина некоторых количественных неувязок в результате опытов, объясняется тем, что каротин моркови представлял собой смесь отдельных изомеров.
Пигмент моркови хроматографически был разделен на три изомерные компонента. Изомер симметричной строения составлял около 85% смеси. В количестве около 15% был представлен второй изомер. В продуктах его окисления было найдено меньшее количество героновой кислоты и наличие изогероновой кислоты, которая получается в результате окислительного распада альфа-ионнового цикла. Отсюда, естественно, можно понять, что в молекуле других изомеров каротина с той же эмпирической формулой С40Н56 содержатся два различных цикла – один бета-ионнового и второй – альфа-ионнового. Верность такой структурной формулы подтверждается и оптической активностью (правым вращением) этого соединения, обусловленной наличием асимметрического атома углерода. Изомер симметрического строения был назван бета-каротином, изомер с одним альфа-ионновым циклом – aльфа-каротином. Третий изомер пигмента моркови – g-каротин – был выделен и исследован Куном и Брокманом. При каталитическом гидрировании он присоединяет двенадцать молекул водорода и, следовательно, содержит уже двенадцать ненасыщенных связей. В продуктах озонирования g-каротина был обнаружен ацетон в количестве 0,85 молекул на молекулу g-каротина. Из этих данных был сделан вывод о наличии на одном конце молекулы g-каротина открытой ненасыщенной алифатической группировки (с одной дополнительной двойной связью) которую можно рассматривать как разорванное ионное кольцо, то есть как псевдоион.
Альфа-, бета-и g-каротин являются наиболее распространенными природными структурными изомерами каротина. Имея одинаковую эмпирическую формулу С40Н56, они отличаются друг от друга рядом свойств: температурой плавления, способностью абсорбироваться на окислах металлов, спектральными характеристиками. Структурной причиной, обуславливающей эти изменения, как видно из всего вышеизложенного, является различное расположение двойных связей на одном из концов молекулы изомеров каротина.
За последнее время развитие техники чрезвычайно тонкого хроматографического разделения пигментов по цвету позволило при исследовании растительных объектов обнаружить новые изомеры каротина, встречающиеся в природе, правда, в значительно меньших количествах. Так, Винтерштейн из плодов гонокариума, богатого g-каротином, выделил 4-й изомер, названный d-каротином. Пятый природный изомер каротина обнаружен в 1941 году Фрепсом и Кеммерером при хроматографическим разделении пигментов желтой кукурузы. На хроматограмме он давал светло-желтое кольцо, расположенное несколько выше четко отделеного оранжевого кольца бета-каротина. Новый пигмент, названный к-каротином, принимали сначала за g-каротин, но спектроскопическое исследование показало, что новый изомер находил максимум поглощения, не отвечающему такому для g-каротина. Строение нового изомера окончательно еще не установлено. Известно лишь, что в молекуле данного каротина имеется один бета-ионный цикл.
За последние годы также обнаружено еще два природных растительные пигмента, которые могут рассматриваться, как изомеры каротина. Это x-каротин Стрейна, найденный в моркови, и e-каротин Стрейна и Маннинга, выделенный из диатомовых водорослей. Последний каротин, полученный авторами в кристаллическом состоянии. По своим химическим свойствам этот углеводород почти идентичен бета-каротину. Однако его спектральная характеристика приблизилась к такому каротиноиду, как виолаксантин.
Природные структурные изомеры каротина под влиянием естественных или специально созданных условий способны, в свою очередь, изомеризироваться. При этом может быть получено большое количество, главным образом, стереоизомеров. До последнего времени принято было считать эти стереоизомеры каротина продуктами исключительно искусственного происхождения. Однако современные данные ряда исследователей свидетельствуют о наличии таких стереоизомеров в некоторых растениях. Таким образом, разделение изомеров каротина на природные и искусственные становится уже до некоторой степени условным. Из всех известных до настоящего времени природных изомеров каротина наибольшее значение имеет бета-каротин. К тому же бета-каротин обладает чрезвычайно обширным распространением в природе. Очень часто ему сопутствует в том или ином количестве альфа-и g-каротин. Альфа-и g-каротин также является провитаминами А, с вдвое меньшей по сравнению с бета-каротином биологической активностью. Поэтому при изготовлении препаратов каротинов обычно нет необходимости в разделении трех изомеров. Смесь изомеров каротина, выделенная из какого либо сырьевого источника, например из моркови, очищенная и перекристаллизованная, носит обобщающие название «каротин». Неперекристаллизованная смесь изомеров каротина известна как «сырой каротин».